между плоскими электродами площадью (2 видео)

Содержание

Диэлектрические материалы
Электроматериаловедение (стр. 10 )
4.7. Пассивные диэлектрики
Удельная и молярная электрические проводимости
📽️ Видео

Видео:Контур заземления. Все тонкости монтажа + нормы и правилаСкачать

Диэлектрические материалы

8.3.1. Необходимые теоретические сведения и расчетные формулы

Наиболее важными электрофизическими параметрами диэлектрических материалов являются относительная диэлектрическая проницаемость ε, тангенс угла диэлектрических потерь tgd, электрическая прочность E_пр, удельные объемное r_v и поверхностное ρ_s сопротивления. Поляризованность пропорциональна напряженности электрического поля:

(8.25)

Если диэлектрик изотропный, то векторы напряженности электрического поля и поляризованности совпадают по направлению, а электрическое смещение равно

(8.26)

Кроме пассивного сопротивления, связанного с наличием свободных носителей заряда, диэлектрики обладают, в отличие от проводников, активным или емкостным сопротивлением, которое зависит от частоты внешнего электрического поля:

(8.27)

где h – толщина диэлектрика; f – частота внешнего электрического поля; ε_o – диэлектрическая проницаемость вакуума; ε – относительная диэлектрическая проницаемость диэлектрика; S – площадь электродов.

Емкость плоского конденсатора

(8.28)

где Q – заряд на пластинах; U – разность потенциалов; S – площадь пластин; h – толщина диэлектрика.

Диэлектрическая проницаемость зависит от температуры, поскольку изменяется прочность межатомных связей. В связи с этим вводится температурный коэффициент ε:

(8.29)

В инженерной практике чаще используют понятие температурного коэффициента емкости (ТКЕ) конденсатора на основе данного диэлектрика, поскольку она изменяется пропорционально ε.

Значение диэлектрической проницаемости многокомпонентных диэлектриков определяют по формуле Лихтенеккера, которая, например, для двух составляющих имеет вид

(8.30)

где и – относительные диэлектрические проницаемости и объемные концентрации компонентов (с₁+с₂=1).

Для температурного коэффициента диэлектрической проницаемости

(8.31

В переменных электрических полях имеет место рассеяние мощности в диэлектрике из-за необратимых явлений, в том числе вследствие протекания токов смещения. На практике используют величину tgδ, которая входит в выражение для величины потерь в образце диэлектрика

(8.32)

где ω ‑ угловая скорость электрического поля (ω=2·π·f).

При достаточно больших напряженностях поля (больше 10 6 В/м) в диэлектриках возможен пробой, т.е. утрата изоляционных свойств. Электрическая прочность рассчитывается как

(8.33)

где U_пр – напряжение пробоя диэлектрика толщиной d.

8.3.2. Примеры решения задач

Задача 1

Между пластинами плоского конденсатора без воздушных промежутков зажат лист гетинакса толщиной h=1 мм. На конденсатор подано напряжение U=200 В. Определить поверхностную плотность заряда на пластинах конденсатора σ₁ и на диэлектрике σ_Д. Диэлектрическую проницаемость материала принять равной шести.

Решение

Вследствие поляризации диэлектрика при подключенном источнике постоянного напряжения на пластинах конденсатора удерживается дополнительный заряд σ_Д, так что σ₁=σ_Д+σ₀, где σ₀ – поверхностная плотность заряда на пластинах конденсатора в отсутствие диэлектрика. Тогда

Задача 2

Между плоскими электродами площадью S=2·10 –4 м 2 размещены соединенные последовательно две пластины из различных диэлектрических материалов. Одна из них имеет диэлектрическую проницаемость ε₁=2; удельную проводимость γ₁=10 –6 См/м; толщину h₁=1 см. Для другой: ε₂=3; γ₂=10 –10 См/м; h₂=2 см. В момент времени t=0 к электродам подключено постоянное напряжение U=5 кВ. Определить напряженность электрического поля в диэлектриках в моменты времени t= 0 и . Найти напряженность электрического поля в диэлектриках при , если к электродам приложено переменное напряжение U=20 В частотой f=50 МГц.

Решение

При постоянном напряжении в момент времени t=0 напряженность поля в обоих диэлектриках равна 0, так как поляризации еще не произошло.

При распределение постоянного напряжения между пластинами диэлектриков определяется их активными сопротивлениями R₁ и R₂:

Отсюда следует, что U₁

Зависимость намагниченности насыщения от температуры:

(8.36)

где α ‑ коэффициент, постоянный для данного материала; Т_к – температура Кюри, К.

– магнитная восприимчивость χ_м,которая характеризует способность вещества изменять свой магнитный момент под действием внешнего магнитного поля

(8.37)

Зависимость магнитной восприимчивости от температуры

(8.38)

где С – постоянная Кюри–Вейса; Т_С – температура Кюри;

– магнитная индукция В (Тл):

(8.39)

где µ₀ – магнитная проницаемость вакуума, µ₀=4π·10 –7 Гн/м.

– магнитная проницаемость – характеристика среды, в которой возникает магнитное поле. Различают абсолютную µ_а и относительную µ магнитные проницаемости:

(8.40)

(8.41)

Связь магнитной проницаемости с магнитной восприимчивостью

(8.42)

(8.43)

Динамические магнитные характеристики характеризуют поведение ферромагнетиков в переменных магнитных полях:

– потери на гистерезис для каждого материала могут быть определены по площади статической петли гистерезиса. Потери на гистерезис за один цикл в единице объема вещества вычисляют по следующей эмпирической формуле:

(8.44)

где η ‑ коэффициент, зависящий от материала; В_max ‑ максимальная индукция, достигаемая в течение цикла; n ‑ показатель степени 1,6..2,0.

Мощность, расходуемая на гистерезис, может быть представлена в виде

(8.45)

где f – частота тока, Гц; V – объем ферромагнетика.

– потери на вихревые токи

(8.46)

где ξ — коэффициент, зависящий от удельного объемного сопротивления ρ_v и формы магнитного элемента.

– потери на магнитное последействие значительны только при работе ферромагнетиков в импульсном режиме.

Для расчета характеристик магнитных цепей используется закон о полной магнитодвижущей силе F_мд, вытекающий из условия непрерывности магнитного потока:

(8.47)

где Н_i ‑ напряженность магнитного поля на участке силовой линии l_i.

Энергия магнитного поля, создаваемая проводником с током и тороидальной или цилиндрической катушкой соответственно,

(8.48)

(8.49)

где L – индуктивность проводника; V – объем однородного магнитного поля.

8.4.2. Примеры решения задач

Задача 1

В сердечнике трансформатора суммарные удельные магнитные потери на гистерезис и на вихревые токи при частотах 1 и 2 кГц составляют соответственно 2 и 6 Вт/кг (при неизменной максимальной индукции в сердечнике). Рассчитать магнитные потери на вихревые токи в сердечнике на частоте 2 кГц.

Решение

Суммарные потери за 1 цикл перемагничивания линейно зависят от частоты:

Подставляя исходные данные, получим для двух частот:

Вычитая из одного уравнения другое, получаем: Тогда

Задача 2

Диамагнитная восприимчивость меди χ_Cu=–9,5·10 –6 . Определить намагниченность и магнитную индукцию в медном проводе при воздействии на него однородного магнитного поля напряженностью Н=100 А/м. Укажите, как ориентированы векторы намагниченности и магнитной индукции друг относительно друга.

Решение

Намагниченность связана с напряженностью магнитного поля соотношением

Магнитная индукция в веществе определяется суммой индукций собственного и внешних полей:

Поскольку медь диамагнетик, векторы Ви J антипараллельны.

Задача 3

Магнитная восприимчивость никеля при температурах 400 и 800 о С равна соответственно 1,25·10 –3 и 1,14·10 –4 . Определить температуру Кюри и магнитную восприимчивость никеля при температуре Т=600 о С.

Решение

Поскольку, как следует из условия задачи, магнитная восприимчивость падает с увеличением температуры, точка Кюри лежит ниже 400 о С. Известно, что при Т>Т_С, χ_м подчиняется закону Кюри-Вейсса

где С – постоянная, зависящая от природы материала.

Для нахождения С решим систему уравнений

Видео:Урок 238. Емкость плоского конденсатора. Классификация конденсаторовСкачать

Электроматериаловедение (стр. 10 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Пробой газа в однородном поле. Однородное поле получают между плоскими электродами. Если источник напряжения имеет большую мощность, между электродами внезапно возникает искра, которая затем переходит в дугу. Рассмотрим зависимость электрической прочности воздуха от расстояния между электродами (рисунок 4.22).

Рисунок 4.22 – Зависимость электрической прочности воздуха от расстояния между электродами в случае однородного поля

В нормальных условиях эксплуатации ЭУ прочность воздуха при расстоянии между электродами в 1см составляет около 3,2МВ/м. При малых расстояниях между электродами прочность увеличивается, что объясняется трудностью формирования разряда. Рассмотрим зависимость пробивного напряжения от произведения при неизменной температуре (рисунок 4.23).

Минимальные значения пробивных напряжений для газов – (280…420)В, а для воздуха — 300В. При неизменном расстоянии между электродами кривые на рисунке 4.23 характеризуют зависимость прочности воздуха и водорода от давления, если температура постоянна. При увеличении давления расстояние между отдельными молекулами становится меньше. В результате, уменьшается длина свободного пробега электронов, и электрическая прочность газа возрастает; при расстоянии между электродами в 1см она составит более 3,2МВ/м.

Рисунок 4.23 – Зависимость пробивного напряжения от давления газа на межэлектродное расстояние для воздуха и водорода

При уменьшении давления ниже атмосферного вначале падает прочность, но когда давление доходит до некоторого значения, прочность возрастает. Это объясняется уменьшением числа молекул газа в единице объема до такого количества, при котором вероятность столкновений электронов с молекулами значительно уменьшается.

Пробивное напряжение газа в однородном поле меняется в зависимости от частоты при высоких частотах работы ЭУ. Рассмотрим зависимость пробивного напряжения воздуха от частоты (рисунок 4.24).

При небольших частотах амплитудное значение напряжения совпадает со значением напряжения при постоянном токе; при более высоких частотах напряжение уменьшается и доходит до минимума при 5∙106 Гц. После чего вновь возрастает и достигает значений, превосходящих напряжение при постоянном токе более чем на 1,5раза. Уменьшение напряжения с ростом частоты объясняется искажением поля, из-за образования объемных зарядов в газе и различной подвижности ионов и электронов. Протекающие при этом процессы отражает временная диаграмма напряжений (рисунок 4.25).

Ионизация газа и прорастание электронных лавин происходит в те промежутки времени, когда мгновенное значение напряжения превосходит порог ионизации . При снижении напряжения до уровня ниже порогового, ионизация прекращается и начинается рассасывание образовавшегося объемного заряда в межэлектродном пространстве диэлектрика.

Рисунок 4.24 – Зависимость отношения пробивных напряжений воздуха к частоте

Скорость рассасывания определяется скоростью дрейфа ионов к катоду. В области высоких частот продолжительность полупериода изменения поля становится соизмеримой со временем формирования электронных лавин. Для полного завершения процесса ударной ионизации надо повысить напряжение на электродах.

Рисунок 4.25 — Временная диаграмма напряжений, поясняющая особенности ионизации газа в переменном поле

Электрическая прочность сильно зависит от химического состава газа. Пониженной прочностью обладают инертные газы, используемые для заполнения источников света. Повышенную прочность имеют тяжелые газы с высокой молекулярной массой, элегаз (SF6) и фреон (CC12F2), у которых пробивная напряженность примерно в 2,5 раза выше, чем у воздуха.

Пробой жидких диэлектриков. Природа электрического пробоя жидких диэлектриков зависит от их чистоты (примесей). Процесс пробоя начинается с инжекции в диэлектрик электронов с катода и образования электронных лавин. Возникают подобные стримеру образования, которые в результате процессов фотоионизации перемещаются от анода к катоду со скоростью м/с. Пробой завершается, когда плазменный канал замыкает электроды диэлектрика. Энергию достаточную для ионизации электроны приобретают при напряженности в 100 раз большей, чем газах.

Предельно чистые жидкости получить очень трудно. Постоянными примесями в жидкости являются вода, газы и мельчайшие механические частицы. Наличие примесей усугубляет явление пробоя диэлектриков и затрудняет выяснение механизмов пробоя. В максимально очищенных от примесей жидкостях при высоких значениях напряженности происходит вырывание электронов из металлических электродов и разрушение молекул самой жидкости за счет соударений с заряженными частицами, как и в случае пробоя газов. При этом повышенная прочность жидких диэлектриков по сравнению с газами обусловлена меньшей длиной свободного пробега электронов. Пробой технически чистых жидкостей происходит из-за частичного перегрева и вскипания жидкости в местах наибольшего количества примесей, которое приводит к образованию газового мостика между электродами.

При эксплуатации силовых трансформаторов большое влияние на электрическую прочность масла оказывают примеси воды в эмульсионном состоянии. Вода, в трансформаторном масле в виде эмульсии, образует капли диаметром м. В электрическом поле трансформатора сферические водяные включения втягиваются в пространство между электродами (фазами) и деформируются. При деформации водяных включений образуются эллипсоиды вращения, которые поляризуются, притягиваются друг к другу и, сливаясь, могут образовать между фазами «мостики» с малыми сопротивлениями, с последующим разрядом (пробоем). Электрическая прочность масла уменьшается, что может привести к короткому замыканию между фазами трансформатора.

Влияние примесей в меньшей степени сказывается при пробое жидких диэлектриков импульсным напряжением. Пробой материалов при повышенных частотах обусловлен ее разогревом за счет диэлектрических потерь, что приводит к термическому разрушению жидкости. Поэтому предельно допустимые рабочие напряженности электрического поля для жидких диэлектриков на высоких частотах оказываются ниже, чем на промышленной частоте.

Пробой твердых диэлектриков. У твердых диэлектриков наблюдают три основных механизма пробоя: электрический, тепловой и электрохимический. Каждый из них может иметь место в одном и том же материале в зависимости от характера электрического поля — постоянного или переменного, импульсного, низкой или высокой частоты; времени воздействия напряжения; наличия в диэлектрике дефектов, закрытых пор; толщины материала; условий охлаждения и т. д.

Электрический пробой диэлектриков характеризуется весьма быстрым развитием и протекает за время (10 -7…10 -8) с. Пробой не обусловлен тепловой энергией, хотя прочность при электрическом пробое зависит от температуры. Пробой сопровождается, в своей начальной стадии, разрушением диэлектрика в узком канале. Пробой по своей природе является чисто электронным процессом, когда из начальных электронов в твердом теле создается электронная лавина. Развитие лавин сопровождается фотоионизацией, которая ускоряет образование проводящего канала. Ускоренные полем электроны при столкновениях передают свою энергию узлам кристаллической решетки диэлектрика и разогревают материал вплоть до плавления. В разрядном канале создается давление, которое приводит к появлению трещин или полному разрушению изолятора ЭУ.

Чисто электрический пробой происходит, когда исключено влияние электропроводности и диэлектрических потерь, обусловливающих нагрев материала, а также отсутствует ионизация газовых включений. В случае однородного поля и однородности структуры диэлектрика напряженность служит мерой электрической прочности вещества. Такие условия наблюдают у монокристаллов многих окислов, щелочно-галоидных соединений и органических полимеров. При этом прочность 1000МВ/м.

Электрический пробой наблюдается у большинства диэлектриков при кратковременном (импульсном) воздействии напряжения. Тонкие пленки обладают высокой электрической прочностью, нежели массивные образцы. Это свойство получило название электрического упрочения материалов. Его использование позволяет повысить надежность пленочной изоляции микроэлектронных элементов и устройств автоматики ЭУ.

Тепловой пробой возникает в том случае, когда количество тепловой энергии, выделяющейся в диэлектрике, превышает то количество энергии, которое может рассеиваться в данных условиях. В результате, нарушается тепловое равновесие, и процесс пробоя приобретает лавинообразный характер. Явление теплового пробоя сводится к разогреву диэлектрика в поле до температур, соответствующих его расплавлению, обугливанию и пр. Прочность при тепловом пробое является характеристикой не только материала, но и изделия из него, тогда как прочность при электрическом пробое служит характеристикой самого материала.

Пробивное напряжение, обусловленное нагревом диэлектрика, связано с частотой напряжения, условиями охлаждения, температурой окружающей среды и др. Напряжение зависит от нагревостойкости материала; органические диэлектрики (например, полистирол) имеют более низкие значения электротепловых пробивных напряжений, чем неорганические (кварц, керамика), при прочих равных условиях. Типичными признаками теплового пробоя является экспоненциальное уменьшение напряжения с ростом температуры окружающей среды.

В реальных условиях явление теплового пробоя протекает сложно. По толщине диэлектрика получается перепад температуры, средний слой оказывается нагретым выше, чем прилегающие к электродам, сопротивление его резко падает, что ведет к искажению электрического поля. Имеет значение также и теплопроводность материала электродов. Все это способствует пробою образцов при более низких напряжениях.

Разновидностью теплового пробоя можно считать ионизационный пробой. Пробой характерен для твердых пористых диэлектриков и обусловлен ионизацией газа в порах. За счет ионизационных потерь разогревается поверхность закрытых пор, возникают локальные перепады температуры в диэлектрике и связанные с ними термомеханические напряжения. Такие процессы особенно опасны в хрупких электроизоляционных материалах электроустановок, поскольку термомеханические напряжения могут превзойти предел прочности материала и вызвать растрескивание диэлектрика.

Электрохимический пробой электроизоляционных материалов происходит при повышенных температурах и высокой влажности воздуха. Потеря прочности происходит при напряжениях , когда в материале усиливаются процессы, сильно уменьшающие сопротивление изоляции (электрохимическое старение) ЭУ. Пробой изоляции (керамики) возможен при высоких частотах, если в закрытых порах (дефектах) происходит ионизация газа с тепловым эффектом (нагрев – остывание). Для развития электрохимического пробоя требуется время, поскольку процесс связан с явлением электропроводности диэлектрика. В керамике, содержащей окислы металлов переменной валентности, пробой происходит чаще, чем в керамике, состоящей из окислов алюминия, кремния, магния, бария. Известно, что явление потери электрической прочности возможно и у органических веществ (зависит от материала электродов диэлектрика электроустановки).

Поверхностный пробой. При эксплуатации изоляторов ЭУ с высокой прочностью происходит явление поверхностной потери электрической прочности (пробой жидкости на поверхности твердого диэлектрика). В случае поверхностного пробоя общая прочность диэлектрика не нарушается (образование токопроводящего канала на поверхности изолятора уменьшает рабочее напряжение ЭУ). Значение напряжения определяется конфигурацией электродов, габаритными размерами и формой электроизоляционного материала.

Если изолятор ЭУ эксплуатируют на воздухе, то напряжение зависит от давления, температуры, относительной влажности воздуха и частоты поля. В некоторых конструкциях изоляторов напряжение ниже, чем у газа в тех же условиях эксплуатации ЭУ.

Одной из причин эффекта потери прочности изолятора является искажение однородности электрического поля ЭУ (явление перераспределения зарядов в адсорбированной пленке влаги). Происходит явление смещения ионов на влажной поверхности и увеличение напряженности поля у электродов конструкции ЭУ (крайние элементы гирлянды изоляторов). Чем резче выражены гидрофильные свойства диэлектрика, тем сильнее падает поверхностное напряжение в условиях эксплуатации ЭУ при повышенной влажности.

Однако влияние влажности воздуха на напряжение невелико при повышенных частотах работы ЭУ, когда поверхность изолятора подсушивается из-за возросших диэлектрических потерь в адсорбированной пленке.

Для предотвращения пробоя увеличивают длину пути тока утечки по поверхности конструкции ЭУ, путем создания ребристой поверхности, проточкой специальных канавок, а также изготовлением изоляторов с «утопленными» электродами. Повышение рабочих напряжений ЭУ достигается сглаживанием неоднородностей поля за счет изменения формы электродов диэлектрика. Аналогичный эффект получают при нанесении на поверхность изолятора слабо проводящих покрытий или пленок с повышенной диэлектрической проницаемостью.

Эффективной мерой борьбы с поверхностным пробоем является замена воздуха трансформаторным маслом или специальными газовыми диэлектриками. Повышенная, по сравнению с воздухом, диэлектрическая проницаемость жидкостей снижает напряженность поля на поверхности твердого диэлектрика. Погружением твердого изолятора в жидкий диэлектрик добиваются повышения предельных рабочих напряжений и надежности электроустановок.

Видео:Урок 226. Плоский конденсаторСкачать

4.7. Пассивные диэлектрики

Диэлектрическими материалами называют особый класс электротехнических материалов, в которых используется способность поляризоваться и оказывать большое сопротивление прохождению электрического тока по изолирующим частям ЭУ. Соответственно, электроизоляционными материалами или пассивными диэлектриками называют часть диэлектриков способных создать электрическую изоляцию от токоведущих частей ЭУ в различных условиях её эксплуатации. В электроустановках применяют множество различных видов пассивных и активных диэлектриков.

Классификация диэлектриков. По функциям, выполняемым в ЭУ, диэлектрики делят на два больших класса: электроизоляционные и конденсаторные материалы (пассивные диэлектрики) и управляемые материалы (активные диэлектрики).

Электроизоляционные материалы используют для создания электрической изоляции, которая окружает токоведущие части ЭУ и отделяет друг от друга элементы оборудования или конструкции, находящиеся под различными электрическими потенциалами. Применение диэлектриков в конденсаторах позволяет получать требуемые значения емкости элементов схем автоматики ЭУ.

Диэлектрик конденсатора может запасать, а потом отдавать в цепь электрическую энергию (емкостный накопитель). Иногда конденсатор используют для разделения цепей постоянного и переменного токов, для изменения угла фазового сдвига и т. д. Некоторые диэлектрики применяют как для создания электрической изоляции, так и в качестве конденсаторных материалов (например, слюда, керамика, стекло, полистирольные и другие пленки).

Требования к электроизоляционным и конденсаторным материалам ЭУ существенно различаются. От электроизоляционного материала требуется невысокая относительная диэлектрическая проницаемость и большое удельное электрическое сопротивление , а от диэлектрика конденсатора, наоборот — повышенная проницаемость и малое значение тангенса угла диэлектрических потерь . Роль диэлектрика в конденсаторе также нельзя считать только пассивной или активной, т. к. конденсатор уже является функциональным элементом в электрической схеме автоматики электроустановок.

Конденсаторы с активными диэлектриками применяют для усиления сигналов по мощности, создания различных преобразователей, элементов памяти, датчиков ряда физических процессов и генерации колебаний в схемах автоматики ЭУ.

Рассмотрим классы пассивных (неуправляемых) и активных (управляемых) диэлектриков (рисунок 4.26).

Рисунок 4.26 – Структурная схема классификации диэлектриков

Управляемые материалы (активные диэлектрики) делят по принципу управления. Классификация осуществлена на основе особенностей строения диэлектриков в тех состояниях, в которых их применяют при эксплуатации электроустановок, т. е. на основе особенностей свойств диэлектрических материалов. К основным особенностям диэлектриков относятся:

· инертная высокополимерная структура пластичных в технологии материалов (пластических масс);

· эластичное состояние полимерных материалов (каучуков);

· монокрасталличность и поликристалличность;

· стеклообразное состояние (многофазность).

С учетом разнообразия применяемых в схемах автоматики ЭУ диэлектриков, различия свойств и исторически сложившихся в электротехнике традиций, деление материалов по данной классификации сложно полностью выдерживать.

Свойства пассивных диэлектрических материалов. Механические свойства диэлектриков. Свойства характеризуют способность материала выдерживать внешние статические и динамические нагрузки без недопустимых изменений первоначальных размеров и формы конструкции. Статическая нагрузка на материал плавно возрастает с заданной скоростью, а динамическая действует рывком или ударом, изменяясь по силе и направлению.

Способность диэлектрика выдерживать статические нагрузки характеризуется разрушающим напряжением при растяжении, сжатии или изгибе, пределом текучести, относительным удлинением при разрыве, относительной деформацией при сжатии и другими характеристиками. Для испытаний используют образцы определенной формы и размеров. Например, прочность на разрыв тонких листов бумаги и картона определяют на образцах в виде полосок шириной 15мм (для бумаги) или 50мм (для картона), длиной 180 или 100мм. При статических испытаниях анизотропных листовых материалов образцы вырезают вдоль и поперек рулона, причем образцы, вырезанные вдоль рулона, имеют большее разрушающее напряжение и меньшее относительное удлинение при растяжении по сравнению с образцами, вырезанными поперек рулона.

Для пластмасс важным параметром является сопротивление раскалывания, измеряемое на образцах в виде брусков с размерами мм. В ходе испытаний в торец образца, размещенного на нижней опорной плите разрывной машины, вдавливается клин, укрепленный на верхней плите. Сопротивление раскалывания:

, (4.34)

где — наибольшая нагрузка в момент раскалывания образца диэлектрика в ньютонах ; — ширина средней части образца .

Механические свойства гибких материалов (бумаги, пленок) характеризуются таким условным параметром, как стойкость к надрыву. Для определения используют полоску материала шириной (8…20)мм, которую пропускают в закрепленную в верхнем зажиме разрывной машины скобу (полукольцо), перегибают на 180°, затем оба конца полоски закрепляют в нижнем зажиме. В зависимости от ширины полоски радиус полукольца имеет размер (5…13)мм. При натяжении полоски наибольшие усилия передаются на ее края. Стойкость к надрыву равна нагрузке в ньютонах, при которой происходит надрыв краев полоски.

При определении твердости электроизоляционных материалов используют статический метод вдавливания индентера в поверхность образца при заданной нагрузке. Индентер — полированный стальной шарик диаметром 5мм. Твердость определяют по глубине вдавливания индентера в образец:

, (4.35)

где — нагрузка ; d — диаметр шарика ;

h — глубина вдавливания .

Способность диэлектрика выдерживать динамические нагрузки характеризуют ударной вязкостью и стойкостью к вибрации.

, (4.36)

где — работа удара ;

— площадь поперечного сечения образца .

Вязкость характеризует прочность диэлектрика при динамическом изгибе. В таком режиме работают многие узлы ЭУ, выполненные из пластмасс, слоистых пластиков и других материалов. Стойкость диэлектриков к вибрациям определяется отсутствием механических повреждений, нарушением герметичности, сохранением в заданных пределах электрических параметров изоляции после воздействия в течение определенного времени вибрации с заданными параметрами (амплитудой, ускорением, диапазоном частот и др.). Для испытаний материалов используются специальные вибрационные стенды.

Важным параметром является гибкость, которая обеспечивает сохранение высоких механических и электрических параметров изоляции при механических деформациях. Методы определения гибкости основаны на определении числа перегибов тонкого материала, вызывающих его разрушение, с помощью специальных приборов (эластомеров).

Для испытаний используют образец в виде полоски мм (располагают вертикально и зажимают между двумя парами губок). Верхняя пара губок может поворачиваться на заранее установленный угол. К нижней паре губок подвешивается чашка с грузом. Гибкость определяется числом двойных перегибов, которые вызывают разрыв образца. При определении гибкости лаковых пленок тонкую медную фольгу с нанесенной лаковой пленкой изгибают вокруг стержней разных диаметров. Показателем гибкости служит наименьший диаметр стержня, при изгибе вокруг которого пленка еще не растрескивается.

Термические свойства диэлектриков. Поведение диэлектрика при нагревании характеризуется рядом свойств, которые в совокупности определяют его допустимую рабочую температуру. К термическим свойствам относят: теплопроводность, теплоемкость, плавление и размягчение материала, тепловое расширение, нагревостойкость, стойкость к термоударам.

Теплопроводность определяет процесс отвода теплоты от нагретых проводников и магнитопроводов ЭУ через слой электрической изоляции, а также отвод теплоты из толщи электрической изоляции, нагретой за счет диэлектрических потерь. Теплопроводность характеризуется коэффициентом теплопроводности , который равен количеству теплоты, прошедшей через единицу площади при градиенте температуры . Как правило, диэлектрики являются плохими проводниками теплоты, и коэффициент мал. Так, для газов , для твердых диэлектриков .

Теплоемкость диэлектрика по количеству теплоты , которое необходимо для нагревания тела с массой , от температуры до (Дж/кг·К):

. (4.37)

Время нагревания или охлаждения электроизоляционных конструкций ЭУ зависит от теплоемкости используемых в них материалов. Теплоемкость определяет количество теплоты, необходимой для их нагревания в ходе технологий изготовления диэлектриков. Теплоемкость диэлектриков при (Дж/(кг·К)): (300…1000) для щелочных стекол; (800. 900) — электротехнического фарфора; (1200. 2200) — органических полимеров; (1800нефтяных электроизоляционных масел и 4200 для воды.

Диэлектрики в ЭУ при нагревании расширяются. Термическое расширение оценивают температурными коэффициентами :

длины — , (4.38)

объема – , (4.39)

где коэффициент:.

Для большинства диэлектриков . У кварцевого стекла , поэтому изделия из него не разрушаются при резких перепадах температур. В композиционном электроизоляционном материале, состоящем из диэлектриков с разными коэффициентами , при нагревании (охлаждении) возникают внутренние механические напряжения. При многократном повторении цикла «нагревание — охлаждение» в материалах образуются трещины (расслоения), сопровождаемые резким снижением электрических параметров изделия.

Для жидких и аморфных вязких материалов (смол, компаундов) важным параметром является вязкость. Вязкость свойственна текучим телам, где имеет место сопротивление перемещению одной части (одного слоя) тела относительно другой. Такое сопротивление характеризуется динамической (Па·с) и кинематической вязкостью (м2/с), равной отношению динамической вязкости к плотности материала. Условная вязкость измеряется с помощью вискозиметров разных типов. С помощью универсальных вискозиметров вязкость измеряется по времени истечения заданного объема диэлектрика через сопло заданного диаметра. Вязкость определяет электрические свойства материалов и такие технологические процессы производства электрической изоляции, как пропитка твердых диэлектриков лаками, компаундами, прессование материалов и изделий из них. Вязкость минерального масла определяет конвекционный теплоотвод от нагретых частей в окружающую среду в масляных трансформаторах (выключателях).

В процессе эксплуатации ЭУ материалы и подвергаются воздействию различных старящих факторов. К ним относятся нагревание и электрическое напряжение ЭУ. Одновременно могут воздействовать влажность, химически активные вещества, радиация, механические нагрузки, в том числе вибрационные.

Нагревостойкость изоляции ЭУ определяют по изменениям электрической прочности и параметра , потере массы и механической прочности в процессе выдержки при повышенных температурах. Например, при температуре размягчения снижается механическая прочность диэлектрика, происходит деформация изделий и выход из строя ЭУ. Оценкой нагревостойкости материала служит температура . Показателем нагревостойкости является время выхода из строя образца при температуре испытаний.

Материалы, используемые в изоляции трансформаторов, электрических машин и аппаратов, по нагревостойкости разделяют на семь классов . Для каждого класса устанавливается определенная максимальная температура0С, при которой материал может длительно работать без ухудшения свойств. Класс нагревостойкости для электроизоляционных материалов (систем изоляции) определяют на основе опыта эксплуатации (испытаний) ЭУ, показывающих пригодность диэлектриков данного класса для работы при установленной температуре.

Иногда изоляция ЭУ должна сохранять свои свойства при охлаждении до температуры (-700С), а в особых случаях и при температурах: жидкого азота (-1960С), водорода (-2520С) и гелия (-268,70С). При низких температурах электрические свойства диэлектриков, как правило, улучшаются, а механические ухудшаются. Например, эластичные и гибкие в нормальных условиях материалы, при низких температурах становятся жесткими, хрупкими и легко разрушаются, особенно при вибрациях.

Холодостойкость изоляции ЭУ определяется методом сравнения механических характеристик при отрицательной и нормальной температурах. Например, измеряют деформации диэлектрика при растяжении с учетом температур и рассчитывают коэффициент холодостойкости:

, (4.40)

где — деформации диэлектрика при растяжении с учетом низкой температуры; — деформации диэлектрика при растяжении с учетом нормальной температуры.

Холодостойкость определяется предельно низкой температурой , при которой коэффициент остается постоянным.

Стойкость к термоударам определяется для хрупких материалов и изделий из них. Например, изоляторы из электротехнического фарфора должны выдерживать трехкратное нагревание без заметного ухудшения основных свойств. При определении стойкости к термоударам нагретые изоляторы погружаются в ледяную воду, где выдерживаются определенное время. После выдержки изоляторы кондиционируются на воздухе при комнатной температуре. Далее цикл «нагревание — охлаждение» повторяют. После трех циклов изоляторы кондиционируются и подвергаются электрическим испытаниям.

Физико-химические свойства диэлектриков. Электроизоляционные материалы имеют различную стойкость к разрушению (коррозии) при контакте с водой, кислотами, щелочами, солевыми растворами, маслами, топливом, газами. При определении химической стойкости образцы выдерживают в условиях, близких к эксплуатационным требованиям и определяют изменение их внешнего вида, массы, электрических и других параметров. Например, в нефтяных маслах при эксплуатации происходит коррозия погруженных в масло изделий из изоляции и металлов с образованием кислоты (масло стареет). Кислоты содержатся и в плохо очищенных маслах ЭУ. Количество кислоты в масле характеризуется кислотным числом, равным количеству граммов едкого кали (КОН), необходимого для нейтрализации всех свободных кислот, содержащихся в 1кг испытуемого материала.

Видео:Диэлектрик в электрическом полеСкачать

Удельная и молярная электрические проводимости

В зависимости от природы проводника носителями электрического тока, т.е. частицами, которые переносят заряд в системе, могут быть электроны или ионы. В первом случае, когда электрическая проводимость обеспечивается электронами, вещества являются проводниками первого рода, к ним относятся металлы. К проводникам второго рода относятся растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы. Перенос зарядов в таких системах связан с переносом вещества, поэтому прохождение электрического тока может вызывать изменения в проводниках с ионной проводимостью.

Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостьюL, которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. Электрическая проводимость численно обратна сопротивлению проводника R. Сопротивление

(17.1)

где r – удельная сопротивление проводника, l – длина проводника, S – площадь поперечного сечения проводника. Следовательно, электрическая проводимость

, (17.2)

где k =1/r – удельная электрическая проводимость.

В случае растворов электролитов величина S представляет собою площадь электродов, между которыми находится раствор, а l – расстояние между ними.

Удельная электрическая проводимость k равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S = 1, l = 1), ее выражают в Ом –1 м –1 (основная единица), или См . м –1 (1 Ом –1 = 1 См – Сименс). Для растворов электролитов часто используется также выражение k в Ом –1 см –1 , т.е. k представляет электрическую проводимость 1 см 3 раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. На рисунке 17.1 приведен пример зависимости удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости k – c.

Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, возрастает плотность ионной атмосферы, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. Этот эффект начинает преобладать над увеличением числа ионов, поэтому при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.

В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, но с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.

Наряду с удельной электрической проводимостью используются также величины молярной электрической проводимости

Молярная электрическая проводимость– это проводимость раствора такого объема, в котором содержится один моль электролита, и раствор помещен между плоскими параллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии друг от друга.

Рис. 17.1. Зависимость удельной электрической проводимости (Ом –1 см –1 10 –1 ) водных растворов некоторых электролитов от концентрации (моль/л)

Основной единицей молярной электрической проводимости является Ом –1 ּм 2 ּмоль –1 , ей соответствует концентрация моль/м 3 . На практике в качестве единицы молярной электрической проводимости часто используют также Ом –1 см 2 моль –1 . Если выражать k в Ом –1 см –1 , а концентрацию в моль/л, то

. (17.4)

При определении численных значений l важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. Часто указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т.е. концентрация выражается в единицах нормальности. Поэтому используется также понятие эквивалентной электрической проводимостиl*:

, (17.5)

где n₊ и n_– – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы, а z₊ и z_– – их заряды.

Например, концентрацию серной кислоты можно выражать в моль-экв/л, т.е. через концентрацию частиц 1/2 H₂SO_4, в этом случае

В случае 1–1-валентных электролитов l и l* совпадают.

Рис. 17.2. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации электролита

Рис. 17.3. Зависимость l от

для водных растворов некоторых электролитов

Молярная электрическая проводимость уменьшается при увеличении концентрации электролита (рис. 17.2). В растворах сильных электролитов это связано с тем, что при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц, и следовательно, к уменьшению электропроводности.

В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается.

Кольрауш экспериментально установил, что в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации (рис. 17.3), что выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

, (17.6)

где l_o – предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении (l ® l_o при c ® 0), A – эмпирическая константа, зависящая от природы раствора.

17.2. Подвижность ионов

Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени. Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:

Рис. 17.4. Схема прохождения тока через раствор электролита

Рассмотрим прохождение тока в растворе электролита, который находится между электродами на расстоянии l см (рис. 17.4). Концентрация электролита в растворе c моль/см 3 , скорость движения катионов u¢ см/с, анионов – v¢ см/с при разности потенциалов между электродами E В. Выберем в объеме электролита некоторую воображаемую поверхность S см 2 . За одну секунду через эту поверхность пройдут все катионы, находящиеся слева от нее на расстоянии u¢ см и ближе, т.е. в объеме u¢S, и все анионы, находящиеся справа на расстоянии v¢ см и ближе, т.е. в объеме v¢S. Если степень диссоциации электролита a и из каждой молекулы образуется при диссоциации n₊ катионов с зарядом z₊ и n_– анионов с зарядом z_–, то в 1 см 3 раствора находится an₊c молей катионов и an_–c молей анионов, а в объемах u¢S и v¢S находится соответственно an₊cu¢S молей катионов и an_–cv¢S молей анионов. Так как один моль ионов переносит z_iF кулонов электричества (F – число Фарадея), то сила тока

В силу электронейтральности раствора |z₊n₊| = |z_–n_–| и выражение (17.8) можно записать в виде:

При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т.е. она пропорциональна напряженности электрического поля E/l:

где коэффициенты u и v см 2 /(с . В) называются абсолютными подвижностямиионов и равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. Тогда сила тока

. (17.11)

С другой стороны, по закону Ома

. (17.12)

Подставив в это уравнение значение электрической проводимости L из уравнения (17.2) и выразив удельную электрическую проводимость k через молярную проводимость по уравнению (17.4), получим:

. (17.13)

Приравняв полученное выражение и уравнение (17.11), приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов:

. (17.14)

Введем величины подвижностей катионов U и анионов V:

Тогда молярная электрическая проводимость равна:

. (17.16)

Для эквивалентной электрической проводимости, учитывая уравнение (17.5), получим:

. (17.17)

Для сильных электролитов степень диссоциации a = 1 и для них

. (17.18)

В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c®0) степень диссоциации a ® 1, а подвижности ионов достигают своих предельных значений U_o и V_o, и предельная молярная или эквивалентная электрические проводимости будут равны:

. (17.19)

Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.

В таблице 17.1 приведены предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 298,15 К. Из таблицы видно, что в ряду ионов с одинаковым зарядом (например, от Li + до Cs + ) подвижность возрастает с увеличением кристаллографического радиуса ионов. Согласно закону Стоксапри движении сферической частицы в вязкой среде ее скорость u равна:

, (17.20)

где r – эффективный радиус частицы, h – вязкость среды.

Предельные подвижности ионов (см 2 ·Ом –1 ·моль –1 )
в водных растворах при 298,15 К

H + 349,8 OH – 198,3

Na + 50,1 Cl – 76,4

Ag + 61,9 ClO₃ – 64,6

1 /₂Ba 2+ 63,6 HCOO – 54,6

Отсюда следует, что эффективные радиусы ионов в растворе отличаются от их радиусов в кристаллах. Это связано с тем, что в растворе ионы находятся в сольватированном состоянии. Если предположить, что сольватация обусловлена ион-дипольным взаимодействием, то количество молекул растворителя, связанных с ионом, и прочность связи зависят от напряженности поля, создаваемого ионом. При одинаковых зарядах напряженность поля тем выше, чем меньше радиус иона, и следовательно, степень сольватации будет больше. Поэтому ион Li + гидратирован в большей степени, чем ион К + или Сs + .

Обращает на себя внимание чрезвычайно высокая по сравнению с другими ионами подвижность ионов водорода и гидроксила. Согласно современным представлениям, аномальная подвижность этих ионовобязана особому эстафетному, или цепному, механизму переноса протона. Поскольку в воде ионы водорода находятся в виде ионов гидроксония Н₃О + , протон может переходить к соседней молекуле воды. В электрическом поле наиболее вероятен переход в направлении поля и процесс перемещения протона можно представить по схеме:

Н₃О + + Н₂О ® Н₂О + Н₃О + ® и т.д.

Н + Н +

Аналогично можно представить и перемещение ионов гидроксила:

Н₂О + ОН – ® ОН – + Н₂О ® и т.д.

Н + Н +

Более высокая подвижность ионов водорода по сравнению с ионами ОН – связана с тем, что отрыв протона от иона Н₃О + требует меньшей энергии активации, чем его отрыв от молекулы воды.

Подвижность ионов в значительной степени зависит от температуры. Температурную зависимость электрической проводимости можно представить уравнением вида

где a, b, c – эмпирические коэффициенты.

17.3. Зависимость молярной электрической проводимости
от концентрации

Скорости движения ионов зависят от межионного взаимодействия. В электрическом поле в зависимости от знака заряда ионы перемещаются по полю или против него, в результате чего ион и его ионная атмосфера движутся в разных направлениях. Ионы при движении увлекают также соседние молекулы растворителя, все это приводит к тому, что оба потока вызывают взаимное торможение, и скорость движения ионов уменьшается (рис. 17.5). Это явление получило название электрофоретического (катафоретического) эффекта.

Рис. 17.5. Схема движения центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле

При перемещении иона непрерывно происходит разрушение прежней ионной атмосферы и образование новой. Хотя эти процессы протекают достаточно быстро, все же восстановление сферической симметрии ионной атмосферы после смещения центрального иона в новое положение происходит с некоторым запаздыванием. Нарушение симметрии ионной атмосферы ведет также к дополнительному торможению движения ионов. Этот эффект носит название релаксационного (эффектаасимметрии).

Оба эффекта проявляются в тем большей степени, чем выше концентрация электролита, что приводит к снижению молярной электрической проводимости с ростом концентрации.

Математическая трактовка эффектов основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. Первые приближенные расчеты были проведены Дебаем и Гюккелем, а затем более подробно Онзагером, который установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией. В частности, для 1–1-валентных электролитов в разбавленных растворах предельный закон Онзагераможно представить в виде уравнения:

, (17.22)

где коэффициент В₁ характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости e и температуры, а коэффициент В₂ характеризует электрофоретический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости среды h. Для бинарных одновалентных электролитов в водном растворе

(17.23)

В уравнении (17.20) величина c¢ представляет ионную концентрацию, поэтому для растворов слабых электролитов предельный закон Онзагера можно представить в виде:

. (17.24)

Отношение молярных электрических проводимостей при некоторой определенной концентрации и бесконечном разведении называется коэффициентом электропроводности

и для растворов электролитов

В разбавленных растворах слабых электролитов межионные электростатические взаимодействия малы и можно считать, что f_l » 1, тогда l = al_o, что совпадает с выражением, полученным в классической теории электролитической диссоциации Аррениуса, согласно которой степень диссоциации

Таким образом, резкое уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации в разбавленных растворах слабых электролитов обусловлено, главным образом, уменьшением степени диссоциации. В разбавленных растворах сильных электролитов a = 1 и уменьшение проводимости связано с уменьшением коэффициента электропроводности. Так как f_l изменяется с концентрацией медленнее, чем a для слабых электролитов, то и уменьшение l при увеличении концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов происходит медленнее, чем в растворах слабых электролитов.

17.4. Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена

Справедливость представлений Дебая и Гюккеля о межионном взаимодействии была подтверждена экспериментально.

В 1927 г. Вин обнаружил рост электрической проводимости в растворах сильных электролитов при высоких напряженностях электрического поля (» 10 5 В/см) – первый эффект Вина. Это явление связано с тем, что в таких полях скорость движения ионов очень высока и ионная атмосфера вокруг иона не образуется. В этих условиях и электрофоретический и релаксационный эффекты отсутствуют. С ростом напряженности электрического поля электрическая проводимость увеличивается до предельного значения.

Повышение электрической проводимости наблюдается также в растворах слабых электролитов при увеличении напряженности поля. Этот второй эффект Вина указывает на то, что в электрическом поле степень диссоциации электролита увеличивается.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически предсказали, что асимметрия ионной атмосферы исчезает в полях высокой частоты, если период колебания электрического поля сопоставим со временем релаксации ионной атмосферы. Исчезновение релаксационного эффекта должно привести к повышению электрической проводимости. Согласно теории Дебая – Фалькенгагена время релаксации q (т.е. время, за которое ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона или образуется вокруг него в новой точке) зависит от концентрации:

, (17.28)

где A – постоянная для данного растворителя и температуры.

Частота, при которой должен проявляться эффект повышения электрической проводимости n = 1/q. Для водного раствора 1–1-валентного электролита при c = 10 –3 моль/л эта частота равна примерно 10 9 с –1 .

Действительно, эффект Дебая – Фалькенгагена(частотный эффект, или эффект дисперсии электропроводности) был обнаружен экспериментально при частотах около 1 МГц и выше, при которых молярная электрическая проводимость увеличивалась, но она не достигала предельного значения l_o, так как электрофоретический эффект в этих условиях сохранялся. Из опытного сопоставления эффектов Вина (полное исчезновение ионной атмосферы) и Дебая – Фалькенгагена (исчезновение симметрии ионной атмосферы) следует, что электрофоретический эффект примерно в два раза сильнее релаксационного.

17.5. Электрическая проводимость неводных растворов

Ряд общих закономерностей, характерных для водных растворов, сохраняется и при переходе к другим растворителям, но проявляются также и специфические особенности растворителей. Одними из основных характеристик растворителя, влияющих на электрическую проводимость, являются его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Количественно связь электрической проводимости с вязкостью растворителя h_o выражается правилом Писаржевского – Вальдена:

Это правило приближенное и достаточно хорошо выполняется лишь в случае больших ионов, размеры которых значительно больше молекул растворителя.

Диэлектрическая проницаемость влияет на силу кулоновского взаимодействия между ионами и, следовательно, на степень диссоциации и ионную концентрацию.

Впервые в работах И.А.Каблукова, а затем других исследователей (Саханов, Вальден, Фуосс и Краус) было установлено, что в неводных растворителях при увеличении концентрации (уменьшении разбавления) до некоторой величины молярная электрическая проводимость начинает возрастать. Это явление получило название аномальной электрической проводимости. На кривой зависимости l от разведения обнаруживается минимум. На основании экспериментальных данных Вальден установил, что величина разведения j, при котором наблюдается минимум, связана с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением

ej 1/3 = const. (17.30)

Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул, которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток, т.е. существуют равновесия:

xКА L (КА)_x L . (17.31)

В. К. Семенченко и Н. Бьеррум указали на возможность образования ионных пар в результате кулоновского взаимодействия. Возникновение ионных пар, которые проявляют свойства незаряженных молекул, должно приводить к быстрому снижению молярной электрической проводимости с повышением концентрации. Особенно заметно этот эффект должен проявляться в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.

В концентрированных растворах могут образовываться более сложные агрегаты, в частности, ионные тройники. Ионные двойники К + А – , присоединяя катион К + или анион А – , образуют тройники К + А – К + или А – К + А – , что увеличивает электрическую проводимость.

17.6. Числа переноса

Вследствие различной подвижности ионов количество электричества, переносимое катионами и анионами электролита, различно. Числом переноса t_i называют долю тока, которая переносится данным сортом ионов:

. (17.32)

Из уравнений (17.7), (17.8) и (17.15) получим для бинарного электролита:

. (17.33)

Как видно из этих выражений, число переноса данного сорта ионов зависит от подвижности обоих ионов и характеризует не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. В качестве примера в таблице 17.2 приведены числа переноса катионов в водных растворах некоторых электролитов при температуре 25 о С.

На основании экспериментальных данных установлено, что если число переноса иона близко к 0,5, то оно мало зависит от концентрации, при t₊ 0,5 растет), а при t_–> 0,5 – повышается (t₊ + или растворы KCl и KNO₃ при определении чисел переноса ионов Cl – . Плотность нижнего раствора должна быть больше плотности верхнего (этого можно достичь добавлением неэлектролита). Раствор с исследуемым электролитом помещают ближе к электроду, к которому будет перемещаться граница. При прохождении через растворы Q кулонов электричества граница перемещается на расстояние l, т.е. через сечение S ячейки прошли ионы, находящиеся в объеме aбвг, равном lS, тогда число переноса иона

, (17.39)

где c – концентрация раствора исследуемого электролита.

В случае окрашенных растворов за перемещением границы можно наблюдать визуально, в случае бесцветных растворов – по показателю преломления или какому-либо другому свойству.

17.7. Измерение электрической проводимости растворов
электролитов

Рис. 17.8. Принципиальная схема прибора для определения электрической проводимости

В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема (рис. 17.8). В одно из плеч моста включается ячейка с исследуемым раствором, имеющим сопротивление R_x. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя платиновыми электродами, закрепленными на определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток.

Установив определенную величину сопротивления R₃, подбирают сопротивления R₁ и R₂ так, чтобы ток не проходил на участке ab. В момент, когда нуль-инструмент G (гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа

Отсюда следует, что

. (17.41)

По значениям R_x рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора:

, (17.42)

где В – постоянная ячейки, зависящая от площади электродов S и расстояния между ними l. Величину В определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия (таблица 17.3). После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов в соответствии с уравнениями (17.1) и (17.2).

Удельная электрическая проводимость стандартных водных
растворов хлорида калия

c, моль/л	г KCl на 1000 г раствора	k при различных температурах, Ом –1 см –1
273,15 К	291,15 К	298,15 К
1,0	71,1352	0,06521	0,09789	0,11140
0,1	7,41913	0,007141	0,011172	0,012862
0,01	0,745263	0,0007740	0,0012211	0,0014094

17.8. Кондуктометрическое титрование

Методы исследования свойств растворов электролитов, основанные на определении электрической проводимости, называются кондуктометрическими (кондуктометрией). Наиболее часто кондуктометрияиспользуется для определения концентрации растворов электролитов (кондуктометрическое титрование), определения констант диссоциации (или ионной ассоциации) электролитов, в физико-химическом анализе.

При кондуктометрическом титровании строят кривые титрования – зависимость электрической проводимости раствора от объема титранта, добавляемого к исследуемому раствору в процессе титрования. При этом можно использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и др. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования. Кондуктометрическое титрование можно использовать в случае окрашенных или мутных растворов, когда применение индикаторов затруднено или невозможно.

В качестве примера рассмотрим изменение электрической проводимости раствора в процессе реакции нейтрализации (кислотно-основное титрование). Если титровать сильную кислоту (например, НСl) сильным основанием (NaOH), ионы Н₃О + , реагируя с ионами ОН – , образуют практически недиссоциируемые молекулы воды, а в растворе вместо ионов Н₃О + появляется эквивалентное количество ионов Na + . Так подвижность ионов натрия значительно меньше подвижности ионов водорода, электрическая проводимость раствора резко уменьшается (рис. 17.9, участок ab). Количество ионов хлора в процессе титрования остается неизменным и они практически не влияют на изменение электрической проводимости. После достижения точки эквивалентности b при дальнейшем добавлении щелочи проводимость увеличивается (участок bc) за счет общего возрастания ионной концентрации – ионов Na + и ОН – . Подвижность ионов ОН – также значительно больше подвижности других ионов, поэтому наблюдается резкое увеличение электрической проводимости, хотя наклон прямой bc все же меньше по абсолютному значению, чем наклон прямой ab.

Рис.17.9. Кривая кондуктометрического- Рис.17.10. Кривая кондуктометрического
титрования сильной кислоты титрования слабой кислоты
сильным основанием сильным основанием

В случае титрования слабой кислоты, например, уксусной, сильным основанием (рис. 17.10) до точки эквивалентности происходит некоторое увеличение электрической проводимости (участок ab), так как в этом случае вместо слабо диссоциирующей кислоты СН₃СООН образуется эквивалентное количество хорошо диссоциирующей соли СН₃СООNа и ионная концентрация возрастает. После точки эквивалентности b сильное увеличение электрической проводимости обусловлено, как и в предыдущем случае, накоплением в растворе ионов ОН – с высокой подвижностью и ионов Nа + .

Подобные же кривые титрования получаются при реакциях с образованием труднорастворимых соединений или плохо проводящих ток комплексных ионов. Величина и знак наклонов обеих ветвей кривой титрования зависят от электрической проводимости титруемого вещества, титранта и продуктов титрования.

17.9. Определение констант диссоциации

В первом приближении степень диссоциации a можно вычислить из соотношения a = l/l_o. Подставив это значение в уравнение закона разведения Оствальда, получим:

. (17.43)

Таким образом, для вычисления константы диссоциации экспериментально определяют молярную электрическую проводимость l, а значения l_o получают из суммы предельных подвижностей ионов. В случае отсутствия таких данных можно использовать предложенный Краусом и Бреемграфический метод. Уравнение (17.38) можно преобразовать к виду:

. (17.44)

Это уравнение прямой в координатах 1/l – lc с тангенсом угла наклона, равным 1/ , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/l_o.

Уравнение (17.43) основано на теории диссоциации Аррениуса и не учитывает межионного взаимодействия. Фактически степень диссоциации должна рассчитываться не по приближенному уравнению (17.27), а по соотношению (17.26) с учетом коэффициента электрической проводимости.

Фуосс и Крауспредложили для определения констант диссоциации уравнение

, (17.45)

, (17.46)

коэффициенты В₁ и В₂ имеют те же значения, что и в уравнении Онзагера (17.23).

Расчет ведется методом последовательных приближений. Вначале, построив график 1/l – lc, находят приближенное значение l_o и рассчитывают функцию F(Z). Затем рассчитывают степень диссоциации a = l/l_oF(Z) и коэффициент активности f_± по уравнению Дебая–Гюккеля при ионной концентрации ac. По полученным данным строят график зависимости F(Z)/l от lcf_±/F(Z) и находят более точное значение l_o. Расчет повторяют до получения прямолинейной зависимости и по тангенсу угла наклона прямой вычисляют константу диссоциации.

В настоящее время предложено также ряд других уравнений для определения констант диссоциации по кондуктометрическим данным.

\|	следующая лекция ==>
Уравнение Максвелла в в дифференциальной форме.	\|	Потрібна кількість форсунок

Дата добавления: 2015-12-16 ; просмотров: 6403 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ