формула удельной площади поверхности адсорбента (4 видео)

Содержание

Адсорбционные методы определения удельной поверхности адсорбентов
О процессе адсорбции на твёрдых адсорбентах
Методы определения удельной поверхности
💥 Видео

Видео:Практическое занятие 5. Уравнение БЭТ. Удельная поверхностьСкачать

Адсорбционные методы определения удельной поверхности адсорбентов

Длительное время не было надежных методов измерения удельной поверхности пористых тел. Некоторые исследователи [293—294] предлагали оценивать величину адсорбирующей поверхности сорбентов по теплоте смачивания органическими жидкостями, по предельной адсорбции различных красителей и спиртов из водных растворов [295— 297], основываясь на представлении об образовании мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента. Однако Киселев и его сотрудники [2981 показали, что само представление о мономолекулярном строении адсорбционного слоя в случае адсорбции из растворов является неверным. Надо полагать, что полученные указанными методами значения не дают правильной оценки величин удельной поверхности пористых тел.

Более надежные методы определения удельной поверхности, в основе которых лежит изучение экспериментальных изотерм сорбции паров, можно разделить на две группы [276]. Одна из них основывается на представлениях полимолекулярной теории сорбции и требует нахождения объема пара или газа, соответствующего покрытию поверхности адсорбента молекулярным слоем [299—303]; другая — на представлениях о капиллярной конденсации пара при высоких относительных давлениях и требует определения изотерм сорбции и десорбции одного или двух паров [298, 304, 3051.

К методам, основанным на теории многослойной адсорбции, относятся методы Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) [301, 306, 307]. Задачей их является нахождение тем или иным путем величины адсорбированного газа, отвечающей сплошному заполнению поверхности 1 г сорбента мономолекулярным слоем ат. Зная величину ат, легко определить удельную поверхность из уравнения

Где N — число Авогадро, со0 — площадка, занимаемая одной молекулой при плотной упаковке.

Величину со о для простых молекул, форма которых мало отличается от сферических, вычисляют по формуле:

Где V — молярный объем вещества, см3/моль для конденсированной жидкой фазы.

Эмпирический метод Эммета и Брунауэра основан на выделении характерной точки изотермы. Авторы приняли, что линейный участок s-образной изотермы соответствует образованию второго адсорбированного слоя, и поэтому величина адсорбированного пара, отвечающая переходу к прямолинейному участку изотермы, в наибольшей степени удовлетворяет предположению о соответствии монослою. Это предположение об образовании монослоя никакого теоретического обоснования не имеет.

В 1938 г. Брунауэром, Эмметом и Теллером [306] выведено уравнение полимолекулярной адсорбции

__ Z__ = __ ?__ L С

Где P!PS — относительное давление пара, а — адсорбированное количество пара при этом давлении; ат — емкость мономолекулярного слоя; С — константа, характеризующая энергию адсорбции. Емкость мономолекулярного слоя находят графическим нанесением на оси ординат величин

А (і Р—р[ру а на оси абсцисс P! PS. Тогда

Где tg а — угловой коэффициент прямой; b — отрезок, отсекаемый на оси ординат.

Зная площадку ю0, занимаемую молекулой адсорбата в адсорбционном слое, рассчитывают величину удельной поверхности.

Обычно уравнение Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) выполняется в интервале относительных давлений от 0,05

Величины молекулярных площадок разных адсорбатов для фторированных силикагелей

До 0,3—0,35. Уравнения БЭТ хорошо оправдывается только для адсорбентов с энергетически однородной поверхностью [308].

Так, при изменении химической природы поверхности силикагеля (замена ОН-группы — фтором) величины молекулярных площадок могут изменяться в несколько раз. В табл. 38 даны результаты вычисления молекулярных площадок для фторированного силикагеля [309]. Недостатком метода является неточность установления величины Ат и трудность выбора значения для площадки, занимаемой одной молекулой в адсорбционном слое ю0.

Метод определения поверхности по БЭТ, несмотря на отмеченные недостатки, дает хорошо совпадающие результаты с другими применяемыми методами для средне — и крупнопористых адсорбентов. Он не применим в случае тонкопористых адсорбентов или незначительной адсорбции, когда взаимодействие между молекулами адсорбата велико по сравнению с взаимодействием адсорбент — ад — сорбат.

В 1943 г. Гаркинс и Юра [303] предложили уравнение изотермы

Где а — величина адсорбции, отнесенная к I г адсорбента,. См3, Р — равновесное давление пара, мм. рт. ст., В— Константа интегрирования; А — константа, пропорциональная S2.

Строя изотерму в координатах lg Р——————— и измеряя

Наклон линейного участка Л, можно вычислить S. Величина коэффициента К неизвестна, поэтому авторы назвали этот метод относительным. Для расчета К необходимо — измерение изотерм адсорбции на адсорбентах с известной поверхностью. Определение удельной поверхности по БЭТ гораздо проще метода Гаркинса и Юра, поэтому последний не получил широкого распространения.

К группе способов измерения удельной поверхности, основанной на представлениях о капиллярной конденсации, следует отнести методы Кистлера, Киселева и Дубинина [304, 305].

Метод Киселева — Кистлера, использующий также капиллярную конденсацию, основан на вычислении интегральной работы сорбции паров. Киселев дал термодинамическое уравнение капиллярной конденсации

Где Аа = RT In PJP — дифференциальная работа адсорбции пара; о — поверхностное натяжение на границе пленка — пар; а — величина сорбции; S‘ — поверхность пленки.

Для нахождения величины поверхности пленки S‘ уравнение нужно проинтегрировать от некоторой величины сорбции Ah, при которой начинается капиллярная конденсация (точка начала гистерезисной петли), до предельного значения сорбции а,.

Где Ah — количество адсорбированного вещества в начале Капиллярной конденсации; а, — то же при полном насыщении.

Чтобы определить интеграл, строят график зависимости А от а. Графически подсчитывают величины интегралов из кривых адсорбции и десорбции. При вычислении удельной поверхности берут среднее из этих значений. Начало капиллярной конденсации находят по точке начала гистерезиса.

В 1951 г. Киселев [285] установил, что величины адсорбции, отнесенные к 1 м2 поверхности паров азота и метилового спирта (абсолютные изотермы), практически совпадают для кварца и силикагелей различных структурных типов. На этом основании он предложил простой способ нахождения удельной поверхности силикагелей по одной точке изотермы адсорбции. Для этого достаточно измерить величину адсорбции (а, ммоль/г) при одном значении Р! Р% (в области монослоя) и умножить его на постоянный коэффициент К, рассчитанный из абсолютных изотерм

Где а — абсолютная величина адсорбции при том же значении P/Ps, при котором производили определение величины а. Например, при относительном давлении паров метилового спирта P/Ps = 0,1 величина К имеет значение 145 и удельная поверхность находится следующим образом:

Метод определения удельной поверхности по Дубинину [281] основан на измерении смещения структурных кривых для различных паров. В области капиллярной конденсации объем жидкости W выражается суммой объемов жидкой пленки Wa, образующейся при адсорбции паров на стенках пор, и объема сконденсированного в результате капиллярной конденсации пара Wk

Следовательно, объемы пор, откладываемые на оси структурной кривой, завышены на величину объема адсорбированной пленки. С другой стороны, по уравнению Томсона вычисляют неистинные значения радиусов пор, а их величины, уменьшенные на толщину адсорбированного слоя Nd, где D — толщина монослоя, п — число адсорбированных слоев. Так как различные поры при адсорбции могут давать неодинаковую толщину адсорбированного слоя и неодинаковый объем адсорбированной пленки, то структурные кривые для различных паров будут смещены на разность объемов адсорбированных слоев

Где 5 — удельная поверхность сорбента; — разность объемов пленки, N2D2 — «хй?! — разность средних величин адсорбированной пленки.

К недостаткам этого метода относится необходимость определения изотерм сорбции и десорбции двух различных паров и относительно невысокая точность.

Таким образом, адсорбционные методы позволяют рассчитывать константы характеристических уравнений, размеры мелких пор на основании их доступности для адсорбции молекул разного размера, поры диаметром от 10— 15 до 200 А, и построить кривую распределения объема пор по их эффективным радиусам. При помощи адсорбционных методов можно определить удельные поверхности адсорбентов. Однако адсорбционно-структурный метод имеет ряд ограничений. Так, при помощи этого метода невозможно вычислить поры молекулярных размеров, а также поры размером выше 200 А. Последние ограничения восполняются электронномикроскопическим и порометрическим методами.

Метод ртутной порометрии [126, 310—314] основан на явлении капиллярности. Он позволяет рассчитывать структурные характеристики адсорбента, замеряя давление, при котором заполняются несмачивающей жидкостью (ртутью) поры соответствующих радиусов. Каждому значению радиуса заполняемых ртутью пор адсорбента, а следовательно и их объему, соответствует определенное значение равновесного давления. Получаемые таким образом зависимости объема вдавленной ртути от приложенного давления (интегральные и дифференциальные структурные кривые) позволяют определять интегральный и дифференциальный объем пор для любого интервала радиусов в пределах макро — и переходных пор и их удельную поверхность.

Разрешающая способность метода ртутной порометрии связана с величиной максимального давления, создаваемого порометром, и с прочностью скелета сорбента. РтутНая порометрическая установка П-ЗМ Плаченова позволяет определять порограмму пористого тела с эквивалентными радиусами пор от 25 до 350 ООО А.

Электронномикроскопический метод [315—317] позволил впервые обнаружить и изучить структуру переходных пор активированного угля, заполняющихся в результате капиллярной конденсации при сорбции паров. Особенно эффективным этот метод оказался для исследования структуры силикагелей с крупными порами. При его помощи можно измерять поры с радиусом 75—100 А и выше, а также строить кривые распределения объема пор по их размерам. Этот метод имеет определенные ограничения, связанные с разрешающей способностью микроскопа, качеством и способом подготовки объекта.

Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [318, 319] дает возможность определять размер частиц или пор от 10 до 700—800 А. С помощью этого метода можно предположить форму частиц или пор и получить кривые распределения пор по их размерам. Однако без независимых определений другими методами пока нельзя установить, относятся ли эти величины к размерам частиц или к размерам пор.

На основании изложенного можно предложить следующую схему расчета параметров пористой структуры силикагелей. По экспериментально определенным величинам кажущейся и истинной плотностей рассчитывают суммарный объем пор. По изотерме адсорбции или эксикаторным методам находят предельно адсорбционный объем пор (Vs). Разность величин суммарного и предельного сорбционного объемов пор дает значение объема макропор. Объем микропор Уми вычисляют двумя способами: непосредственно по изотерме адсорбции для точки начала капиллярной конденсации (при P/Ps, соответствующем г = 15 А) или по константе уравнения Дубинина — Радушкевича.

Объем переходных пор V пер рассчитывают по разности

Упер = Уг-(Уми + Ума).

По методу Брунауэра, Эммета и Теллера вычисляют удельную поверхность скелета силикагеля 5 и по уравнению Киселева — удельную поверхность адсорбционной пленки S’. Сопоставление величин S и S‘ служит основанием для отнесения силикагеля к тому или иному структурному типу. В том случае, если объем микропор силикагеля незначителен, S практически совпадает cS’ и рассчитанная по БЭТ величина удельной поверхности имеет определенный физический смысл. Если S S‘, то в таком образце много тонких пор и определяемая величина поверхности носит формальный характер. Тогда для характеристики мелкопористого образца следует вычислить параметры W0 и В по уравнению Дубинина — Радушкевича.

Средний эффективный радиус пор находят по десорб- ционной ветви изотермы в области капиллярной конденсации по уравнению Кельвина — Томсона.

Описанные в этой главе способы определения пористой структуры силикагелей не претендуют на полный охват всех существующих методов. Мы подробно описали лишь те из них, которые не требуют специальной сложной аппаратуры и могут быть осуществлены в любой лаборатории. Следует отметить, что наиболее полная адсорбционно — структурная характеристика пористой структуры может быть получена при комплексном изучении адсорбентов независимыми методами.

Видео:Вебинар "Анализ удельной поверхности и пористости методом газовой сорбции от Anton Paar "Скачать

О процессе адсорбции на твёрдых адсорбентах

Адсорбцию применяют при очистке воды от органических и хлорорганических соединений, нефтепродуктов, аммиака, ПАВ при низких концентрациях загрязнений на стадии глубокой очистки. В статье рассмотрены основные математические модели адсорбции на твёрдых адсорбентах. Изучены теоретические аспекты процесса адсорбции из воды органических веществ на твёрдых адсорбентах. Приведен расчёт аппаратов для проведения адсорбции, а также даны их основные технические характеристики.

Адсорбенты — пористые твёрдые вещества с сильно развитой поверхностью пор. Удельная поверхность пор может составлять от 200 до 1000 м 2 /г, а средний радиус пор от 0,2 до 10 нм. Адсорбенты применяют в виде таблеток, гранул или шариков размером от 2 до 6 мм, а также порошков размером от 20 до 500 мкм. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, алюмосиликаты, цеолиты и др. Цеолиты (молекулярные сита) — природные и синтетические адсорбенты с регулируемым размером пор, представляющий собой алюмосиликаты натрия и калия. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных.

Важной характеристикой адсорбентов является их активность, под которой понимают массу адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента в условиях равновесия. По отношению к разным компонентам смеси активность адсорбента различна. Так, парафиновые и нафтеновые углеводороды поглощаются в меньшей степени, чем ароматические, непредельные и гетеро атомные углеводороды (содержащие атомы S, N и O). С увеличением размера молекул адсорбата (молекулярной массы) адсорбционная способность адсорбента возрастает.

Адсорбенты характеризуются также временем защитного действия, под которым понимают промежуток времени, в течение которого концентрация поглощаемых компонентов на выходе из слоя адсорбента не изменяется. При большем времени работы адсорбента не изменяется. При большем времени работы адсорбента происходит проскок поглощаемых компонентов, связанный с исчерпанием активности адсорбента. В этом случае необходима регенерация адсорбента.

Активированные угли являются наиболее распространенными адсорбентами в водоподготовке. Они представляют собой пористые углеродные тела, зернённые или порошкообразные, имеющие большую площадь поверхности. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, определяет пористую структуру активированных углей, а также их адсорбционные и физико-механические свойства. Активированные угли обладают высокой сорбционной активностью по отношению к основным классам загрязнителей воды: фенолам, нефтепродуктам, пестицидам, поверхностно-активным веществам (ПАВ). Пористая структура активированных углей характеризуется наличием развитой системы пор, которые классифицируются по размерам:

микропоры (размер до 0,002 мкм);
мезопоры (размер 0,002-0,05 мкм);
макропоры (размер более 0,05 мкм).

Микропоры — наиболее мелкая разновидность пор, соизмеримая с размерами адсорбируемых молекул. Удельная площадь поверхности микропор достигает 800-1000 м 2 /г.

Мезопоры — поры, для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их наполнением по механизму капиллярной конденсации. Удельная площадь поверхности мезопор достигает 100-200 м 2 /г.

Макропоры — это самая крупная разновидность пор, удельная площадь поверхности которых обычно не превышает 0,2-0,5 м 2 /г. Макропоры в процессе сорбции не заполняются, но выполняют роль транспортных каналов для доставки вещества к поверхности адсорбирующих его пор.

Структура активированных углей представляет собой пакеты плоских слоев, образованных конденсированными гексагональными ароматическими кольцами атомов углерода. Размеры их плоскостей находятся в пределах от 1 до 3 нм. Ориентация отдельных плоскостей в кристаллитах углерода довольно часто нарушена, и отдельные слои беспорядочно сдвинуты друг относительно друга, не всегда сохраняя при этом взаимное параллельное расположение (зоны аморфного углерода).

Активированные угли изготавливают на древесной и каменноугольной основах, а также из полимерных волокон. Процесс их производства заключается в карбонизации твёрдых органических материалов с последующим окислением образовавшегося угля-сырца кислородом воздуха, водяным паром, оксидом углерода (IV) или другими активирующими реагентами при температуре 700-1000 °C. В процессе активации угля пары воды и диоксид углерода диффундируют в поры карбонизованного материала и вступают в реакции окисления. При этом наименее плотная часть материала зоны аморфного углерода окисляется до газообразных продуктов, в результате чего формируются поры молекулярных размеров с большой внутренней поверхностью.

Адсорбционные свойства активных углей определяются количеством стандартного вещества, сорбированного единицей массы угля при определённых условиях, а также временем защитного действия единицы объёма угля до полного его насыщения. В основном адсорбционные свойства углей определяются микропора- ми, составляющими до 90 % всей поверхности активного угля. На ней и протекают процессы адсорбции, в основе которых лежит взаимодействие энергетически ненасыщенных атомов углерода с молекулами сорбируемых веществ. Лучше сорбируются вещества в молекулярной форме, хуже — в ионной.

Способность органических веществ к сорбции возрастает в ряду: гликоли ← спирты ← кетоны ← сложные эфиры ← альдегиды ← недиссоциированные кислоты ← ароматические соединения [10]. Способность веществ к сорбции также возрастает с ростом молекулярной массы и температуры.

Для оценки качества зернённых активированных углей, используемых в качестве загрузки в различные типы адсорберов, важное значение также имеют их физико-механические характеристики: фракционный состав (зернение), насыпная плотность, механическая прочность.

При адсорбции из водных растворов извлекаются в основном молекулы органических веществ, а также коллоидные частицы и микровзвеси

По форме и размеру частиц активированные угли могут быть порошкообразными, зернёнными (дроблёными и гранулированными), а также волокнистыми. Порошкообразные имеют размер частиц менее 0,1 мм, зернённые — от 0,5 до 5 мм, волокнистые — диаметр менее 0,1 мм, а длину несколько сантиметров.

Отметим, что порошкообразные активные угли как раз и используют для очистки воды однократно на городских станциях водоподготовки, вводя их во время или после коагуляции.

Зернённые угли применяются для очистки воды фильтрации в аппаратах со сплошным слоем сорбента типа механического фильтра. В зависимости от типа угли могут регенерироваться острым паром и химическими реагентами. Однако из-за сложности организации такого процесса, больших потерь угля и невозможности полной его регенерации (только на 40-70 %) уголь используют однократно. Волокнистые активированные угли имеют наибольшую эффективную площадь поверхности и могут применяться в фильтрах специальной конструкции. Они нашли широкое применение в бытовых фильтрах.

Древесные угли характеризуются высокой удельной площадью (величиной до 1,8-2,0 см 3 /г), широким распределением пор по размерам и, как следствие, высокой ёмкостью. С другой стороны, они имеют низкую механическую прочность и удельную массу. В системах водоподготовки применяются, как правило, в бытовых и малогабаритных промышленных фильтрах.

Угли на каменноугольной основе имеют значительно лучшие гидравлические и механические характеристики, что позволяет применять их в адсорберах с неподвижным и движущимся слоем адсорбента любых габаритов.

Особую группу представляют новые для отечественного рынка импортные активированные угли, изготовленные из скорлупы кокосового ореха, например, угли 207C фирмы Sutcliffe Carbons (Великобритания). В них сочетаются высокая прочность, стабильный оптимальный гранулометрический состав, а также высокая ёмкость.

При адсорбции из водных растворов извлекаются в основном молекулы органических веществ, а также коллоидные частицы и микровзвеси. Хорошо сорбируются фенолы, полициклические ароматические углеводороды, нефтепродукты, хлор- и фосфорорганические соединения. Активированные угли также используются как катализаторы разложения находящихся в воде активного хлора и озона. Эти процессы могут совмещаться с сорбцией органических веществ, повышая её эффективность. Соли, находящиеся в ионном виде, практически не извлекаются.

В табл. 1 приведены физические свойства и области применения отечественных активированных углей в отрасли водоподготовки.

Основной и наиважнейшей характеристикой, соответствующей каждой марке активированного угля, является суммарный объём микропор. Активированные угли адсорбируют органические вещества неприродного происхождения: фенолы, спирты, эфиры, кетоны, нефтепродукты, амины, ПАВ, органические красители, хлорамины [11]. Использование активированного угля позволяет на стадии глубокой очистки сточных вод снизить концентрацию органических соединений на 90-99 %.

При сорбции на активированный уголь не должна поступать вода, содержащая взвешенные и коллоидные вещества, забивающие поры активного угля. Использованный активированный уголь, исчерпавший свою сорбционную способность (ёмкость), регенерируется или полностью заменяется в установке.

Добавление окислителей (озона или хлора) перед подачей воды на угольные фильтры позволяет увеличить срок службы активированного угля до его замены, улучшить качество очищенной воды или проводить очистку от соединений азота. При совместном проведении сорбции и озонирования происходит синергетический эффект. Озон разрушает макромолекулы, а затем активированный уголь сорбирует продукты частичного разложения в полтора-три раза эффективнее, чем без предварительного окисления. Предполагается, что при этом происходит деструкция биологически трудноокисляемых соединений с образованием окисляемых, в результате чего на угольной загрузке протекают биологические процессы окисления органических веществ, в результате воздействия озона на макромолекулы их молекулярный вес и размеры уменьшаются, и они могут сорбироваться в истинных микро- порах активного угля.

Комбинация методов озонирования и сорбции позволяет снизить в два-пять раз расходы и озона и активного угля по сравнению только с сорбцией или только с озонированием, а, следовательно, и стоимость водоочистки.

При хлорировании воды с последующей сорбцией на активированном угле происходит удаление аммонийного азота. При хлорировании воды, содержащей аммонийный азот, в зависимости от рН, соотношения дозы активного хлора и концентрации аммонийного азота образуется смесь монохлораминов, дихлораминов, трёххлористого азота, сорбируемых при фильтрации активированным углем, и молекулярного азота, уходящего в атмосферу.

Цеолиты или молекулярные сита — синтетические или природные адсорбенты с регулярной структурой пор, представляющие собой алюмосиликаты натрия, калия или других элементов [12]. В промежутках кристаллического каркаса расположены гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. Общая химическая формула цеолитов:

где Me — катион щелочного металла; n — его валентность.

В качестве катионов в состав природных цеолитов обычно входят натрий, калий, кальций, реже магний, барий, стронций. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и АlO₄.

Известно более 30-ти видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80 °% концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространены природные цеолиты:

Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, также как и глины, нагревают в печах с хлорид-карбонатом натрия при 1000 °C. Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает её гидрофобной, что улучшает сорбцию органических соединений и нефтепродуктов из воды.

При сорбции на активированный уголь не должна поступать вода, содержащая взвешенные и коллоидные вещества, забивающие поры активного угля. Использованный активированный уголь регенерируется или полностью заменяется

Синтетические цеолиты имеют строение и кристаллическую структуру, аналогичные природным цеолитам. Аналогами фожазита являются синтетические цеолиты типа X и Y: цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам — в них отношение SiO₂:Al₂O₃ не превышает 2; цеолиты типа X имеют отношение SiO₂:Al₂O₃, которое может изменяться от 2,2 до 3,3; цеолиты типа Y характеризуются соотношением SiO₂:Al₂O₃ в пределах от 3,1 до 6.

Отметим, что при увеличении этого показателя повышается кислотостойкость цеолитов (размеры пор, определяющих избирательность цеолитов, изменяются от 0,0003 до 0,0009 мкм).

Благодаря свойству поглощать или пропускать через кристаллический каркас молекулы других химических соединений, цеолит может использоваться как своеобразное молекулярное сито для разделения смеси газов и жидкостей. Кроме этого цеолиты являются ионообменниками катионного типа, способными извлекать из воды тяжелые металлы, по сравнению с синтетическими смолами обладает повышенной избирательностью к ионам цезия, свинца, кадмия и стронция. Эффективны цеолиты и в отношении органических соединений, например, концентрация наиболее распространенного в воде канцерогена бензапирена уменьшается почти в 250 раз. Замена действующих кварцевых фильтрующих материалов на цеолит позволяет повысить производительность водоочистных сооружений почти в два раза.

Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, тяжелых металлов, ароматических органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений. После использования цеолит подвергается многократной регенерации исходной водой или солевым раствором, в зависимости от конкретного целевого использования.

Эффективность водоочистки цеолитом по органическим и неорганическим загрязнителям показана в табл. 2.

Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объёмную ёмкость, чем гелевые и изопористые. Они обладают высокой осмотической стабильностью, улучшенной кинетикой обмена, проявляют ситовый эффект

Иониты — класс фильтрующих ионообменных материалов на основе ионообменных смол, представляющие собой твёрдые, практически нерастворимые полиэлектролиты, природные, искусственные или синтетические, способные к ионному обмену. Как и цеолиты они состоят из каркаса (матрицы), несущего положительный или отрицательный заряд, и подвижных противоионов, которые компенсируют своими зарядами заряд каркаса и могут стехиометрически обмениваться на ионы того же заряда, содержащиеся в водном растворе.

Большинство органических ионитов, за исключением макропористых и изопористых ионитов, имеют гелевую структуру. В них отсутствуют реальные поры. Доступность всего объёма их зерен для обменивающихся ионов обеспечивается благодаря их способности к набуханию в водных растворах.

Многие катиониты, в том числе цеолиты (за исключением клиноптилолита, эрионита и морденита) и глинистые минералы, могут работать только в солевых формах (натриевой, кальциевой и т.д.). Они не могут быть переведены в водородную форму, так как при этом разрушается их структура, и, следовательно, не могут применяться в технологии обессоливания и опреснения сточных и природных вод. Кроме того, обессоливание воды невозможно без одновременного использования анионитов, которые среди неорганических минералов

и соединений встречаются весьма редко. Эти обстоятельства в немалой степени способствовали развитию синтеза органических катионитов и анионитов на основе синтетических органических соединений, получивших широкое применение в технологии обессоливания воды, в гидрометаллургии, в технологии очистки сточных вод и в других отраслях.

Большинство органических ионитов получают полимеризацией, поликонденсацией или путем полимераналогич- ных превращений (химической обработкой полимера, не обладавшего до этого свойствами ионита) сополимеров стирола и дивинилбензола (ДВБ). В их числе сильнокислотные катиониты (например, КУ-2-8), сильно- и слабоосновные аниониты (например, АВ-17-8). Направленный синтез ионообменных смол позволяет создавать материалы с заданными технологическими характеристиками. Успешно развивается синтез важных в практическом отношении ионитов на базе винильных производных пиридина, прежде всего 2,5-метилвинилпиридина, на основе алифатических соединений ионогенного характера, таких как метилакрилат, акрилонитрил, полиэтиленполиамины, эпихлоргидрин.

Макропористые иониты получаются путем введения в реакционную массу в процессе сополимеризации и поликонденсации порообразователя (изооктан, декан, бензины БР-1, БЛХ, спирты нормального и изомерного строения), после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойства адсорбентов типа активных углей: большую удельную поверхность и объём пор. Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объёмную ёмкость, чем гелевые и изопористые. Они обладают высокой осмотической стабильностью, улучшенной кинетикой обмена, проявляют ситовый эффект.

Основные физико-механические характеристики отечественных ионитов приведены в табл. 3.

Принципы расчёта адсорберов

Расчёт адсорберов периодического действия заключается в определении высоты слоя адсорбента, диаметра и высоты адсорбера. Количество адсорбента для поглощения адсорбтива из исходной смеси с начальной концентрацией у_н до конечной у_к определяется из материального баланса адсорбции:

где G и V_а — масса газовой (жидкой) смеси и адсорбента, кг; х_н и х_к — концентрации адсорбтива и адсорбента, г/кг.

или, если требуется определить конечное содержание адсорбтива в смеси:

Последнее уравнение представляет собой прямую с тангенсом угла наклона, равным tg(α) = –V_а/G в координатах у-х.

Диаметр адсорбера определяется в зависимости от расхода V [м 3 /с] парогазовой смеси или раствора через слой адсорбента и скорости потока v₀ по формуле:

Высота слоя адсорбента:

где ρ_н — насыпная плотность адсорбента, кг/м 3 . Продолжительность адсорбции:

где ρ — плотность парогазовой смеси или раствора, кг/м 3 .

Высоту слоя адсорбента также можно найти на основании экспериментального определения времени защитного действия слоя или приняв его, исходя из технологических требований, по уравнению h = u(τ – τ₀).

Скорость перемещения фронта адсорбции определяется уравнением:

где v₀ — фиктивная скорость потока, равная v_кε (здесь v_к — скорость потока в каналах между частицами адсорбента; ε — порозность слоя адсорбента); х_р.н — концентрация адсорбтива в слое адсорбента, равновесная с объёмной концентрацией у_н адсорбтива в потоке.

Потерю времени защитного действия слоя τ₀ можно приближённо определить по уравнению:

где h₀ — высота слоя адсорбента, м.

Затем, исходя из высоты слоя адсорбента и конструктивных соображений, определяют высоту адсорбера.

Расчёт адсорберов непрерывного действия заключается в определении высоты колонны, рабочего объёма, диаметра и числа тарелок.

Высоту адсорбера определяют по основному уравнению массопередачи:

где V_a — масса адсорбента в адсорбере, кг; σ — удельная площадь поверхности адсорбента в условиях проведения данного процесса, м 2 /кг. Тогда:

Расчёт числа теоретических тарелок может быть выполнен с использованием изотермы адсорбции и рабочей линии по аналогии с расчётом других массообменных процессов. Тогда их число определяется графическим построением ломаной линии между изотермой адсорбции и рабочей линией

Согласно уравнению материального баланса за промежуток τ в адсорбер поступает dL количества адсорбента и такое же количество отводится. При этом концентрация х изменяется на dx за счёт поступления свежего адсорбента:

где х_к — концентрация адсорбтива в адсорбенте, находящемся в адсорбере; L — расход адсорбента; х_н — концентрация адсорбтива в поступающем в адсорбер адсорбенте. Из уравнения (30) получим:

где dL = Ldτ. Отсюда:

Сравнивая уравнения (29) и (33), получим следующее выражение:

Отсюда получим рабочий объём адсорбера, который будет равен:

Время пребывания адсорбента в адсорбере с учётом, что τ = V_aL:

а у_н и y_к — начальная и конечная концентрации адсорбтива в газовой смеси; y_p — равновесная концентрация.

Время защитного действия или адсорбции вычисляется как:

где k = 1/u — коэффициент защитного действия слоя; τ₀ — потеря времени защитного действия слоя адсорбента.

Величины в уравнении (37) определяются на основании экспериментальных данных, которые изображаются в виде графика (рис. 3). Тангенс угла наклона прямолинейной части кривой равен коэффициенту защитного действия слоя tg(α) = k, а отрезок, отсекаемый на продолжении оси ординат, соответствует потере времени защитного действия τ₀.

Диаметр адсорбера определяется по уравнению (23). Высота адсорбента в адсорбере вычисляется по формуле:

Число тарелок в тарельчатых адсорберах с псевдоожиженным слоем:

где h_т — высота слоя адсорбента на тарелке (принимается равной 50 мм).

Расчёт числа теоретических тарелок может быть выполнен с использованием изотермы адсорбции и рабочей линии по аналогии с расчётом других массообменных процессов.

В этом случае число теоретических тарелок определяется графическим построением ломаной линии между изотермой адсорбции и рабочей линией (рис. 4). На основе такого построения производится определение общего числа теоретических тарелок в адсорбере.

На основании вышесказанного можно сформулировать следующие закономерности процесса адсорбции.

1. Существуют различные математические модели адсорбции — мономолекулярная адсорбция, полимолекулярная адсорбция, капиллярная конденсация, каждая из которых описывает экспериментальные данные в определённых условиях.

2. Адсорбирующая способность веществ зависит от природы, строения молекул и молекулярного веса исходных веществ, а также от структуры адсорбента, величины удельной поверхности, размеров пор и химического состава.

3. Адсорбция является наиболее эффективной при малых концентрациях извлекаемых веществ. Чем меньше температура и больше давление при адсорбции, тем больше степень извлечения целевых компонентов.

4. При исчерпании адсорбционной способности возникает проскок адсорбата и необходимость регенерации адсорбента. Активность адсорбента от числа регенераций постепенно снижается. Наибольшее падение активности обычно наблюдается после первой регенерации.

Видео:5.1. Адсорбция. Классификация адсорбцииСкачать

Методы определения удельной поверхности

Самый распространенный в настоящее время, простой в исполнении и точный метод определения удельной поверхности – это волюметрический метод адсорбции газа на поверхности исследуемого материала. Удельная поверхность рассчитывается по объему газа, необходимого для формирования мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента. Измерение удельной поверхности происходит следующим образом. Ячейка с образцом постоянно поддерживается при температуре, достаточной для превращения газа-адсорбата в жидкость. В ячейку дозированными порциями подается газ-адсорбат до достижения в ячейке термодинамического равновесия при заданном давлении. В процессе анализа получают частичную или полную изотерму адсорбции, т.е. зависимость объема адсорбата, сорбировавшегося на пробе, от величины давления в ячейке с пробой. Существует довольно большое число уравнений, описывающих изотерму адсорбции, наибольшую применимость получило уравнение БЭТ (Браунер, Эммет, Теллер).

где P – равновесное давление адсорбата, P 0 – давление его насыщенных паров, W — масса газа, адсорбированного при относительном давлении Р/Р 0 , W m – вес адсорбированного вещества, образующего монослой, С – константа ВЕТ, относящаяся к энергии адсорбции в первом монослое и, следовательно, ее значение характеризует взаимодействие адсорбент/адсорбат.

Уравнение БЭТ носит линейный характер и может быть использовано, если экспериментальная зависимость 1/W[(P 0 /P)-1] от P/P 0 также линейна. Для большинства мезопористых материалов линейный характер зависимости наблюдается на небольшом участке изотермы адсорбции, обычно в пределах от 0.05 до 0.35 по шкале относительного давления P/P 0 .

Для микропористых материалов линейный диапазон БЭТ еще больше смещен в сторону малых давлений. Вес монослоя адсорбата W m можно получить из наклона прямой на графике 1/W[(P 0 /P)-1] от P/P 0 и величины отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат.

Помимо метода БЭТ для определения удельной поверхности пользуются методами Лэнгмюра, теориии функцилналов плотности и др.

Автоматические анализаторы удельной поверхности NOVA и NOVAtouch позволяют быстро и точно определять удельную поверхность материалов, а также общий объем и распределение пор по размерам. У этих анализаторов может быть от одной до четырех измерительных станций для одновременного анализа. Также анализаторы оснащены встроенными станциями подготовки образца (дегазации), с нагревательными муфтами до 350 0 С и вакуумированием, в том числе, и в течение анализа, что существенно экономит время оператора. В анализаторах NOVAtouch имеется четыре станции дегазации вне зависимости от количество измерительных станций. Увеличенный объем сосуда Дьюара (2л) позволяет проводить длительные измерения, что особенно важно при исследовании размеров пор образцов. По мере испарения жидкого азота из дьюара он автоматически поднимается вверх прибором для компенсации испарения и поддержания ростоянства уровня погруженности измерительной ячейки. Анализаторы NOVA и NOVAtouch решают задачу определения удельной поверхности для практически всех типовых применений.

Существуют и другие методы определения удельной поверхности материалов, но они в настоящее время уже малоупотребимы:

Метод определения удельной поверхности на основе воздухопроницаемости материала состоит в следующем. Известно, что с уменьшением размеров частиц дробленого материала сужаются просветы между ними. Поэтому воздух просасывается тем труднее, чем мельче порошок. Козени предложил уравнение ламинарного протекания жидкости или воздуха через исследуемый пористый слой материала, в котором выразил скорость протекания как функцию удельной поверхности. Это уравнение рассматривает зернистый слой как ряд одинаковых по размерам канальцев, сумма объема которых равна объему пустот между зернами, а общая их внутренняя поверхность равна сумме поверхности зерен.

Метод определения удельной поверхности материала по покрытию материала масляной пленкой разработал П. Крамер. Поверхность дробленого материала определяется путем расчета количества масла, покрывающего исследуемый материал сплошной пленкой. Высушенный очищенный материал с определенной гранулометрией помещают в мешочек и заливают машинным маслом. Через некоторое время пробу центрифугируют, в результате чего избыток масла вытекает из мешочка. После окончания центрифугирования на дне мешочка остается материал, покрытый масляной пленкой. Затем взвешивают мешочки вместе с содержимым. По разнице весов до и после центрифугирования вычисляют количество масла, оставшегося на поверхности зерен. Такой метод пригоден только для крупнодисперсных материалов.

Метод Гаркинса–Юра заключается в том, что адсорбент, предварительно насыщенный парами адсорбата, погружают в жидкий адсорбат в калориметре и по теплоте ΔQ (Дж/г), выделившейся вследствие исчезновения границы жидкость-газ, рассчитывают удельную поверхность адсорбента.